雞油干法分提固脂結晶行為表征

發布日期:2017-12-19 作者: 點擊:

魏超昆,劉關瑞,房 想,劉敦華
(寧夏大學 農學院,銀川 750021)
 
摘要:通過對雞油干法分提脂肪酸遷移及固脂結晶行為的研究,探討雞油分提固脂的結晶行為規律,以便于實現對雞油資源利用的多元化。結果表明:通過干法分提改性,分提固脂含有42.15%的總飽和脂肪酸,高于分提液油的26.66%和原料油的28.40%;熔化結晶曲線和X-射線衍射分析表明,熔化和結晶過程中雞油分提固脂主要有兩種晶型的衍變,而在常溫下雞油分提固脂主要為β′晶型;LF-NMR和動態流變分析表明,雞油分提固脂的等溫結晶過程可以分為T1和T2兩個階段,T1階段固體脂肪含量和復合模量快速增加,T2階段固體脂肪含量和復合模量穩定在一定數值。
關鍵詞:雞油;干法分提;脂肪酸;DSC;同質多晶;SFC;動態流變
中圖分類號:TS225.2;TQ641    文獻標識碼:A

文章編號:1003-7969(2016)12-0060-05
 

Crystallization behavior characterization of stearin fractions of chicken oil
obtained by dry fractionation 
WEI Chaokun,LIU Guanrui,FANG Xiang,LIU Dunhua
日韩色情(School of Agriculture,Ningxia University,Yinchuan 750021,China)


Abstract:The fatty acid migration and crystallization behavior of stearin fractions of chicken oil during dry fractionation were studied,and the crystallization behavior regularity of stearin fractions of chicken oil were investigated in order to realize the diversification of chicken oil resource utilization. The results showed that by modified dry fractionation,the content of the total saturated fatty acids in stearin fractions was 42.15%,which was higher than that in liquid oil fractionation 26.66% and in raw oil 28.40%. The melting and crystallization curve and XRD analysis showed that the stearin fractions of chicken oil mainly contented two types of crystal in evolution in the process of melting and crystallization,and mainly contented β′ crystal at room temperature. LF-NMR and dynamic rheology analysis showed that the isothermal crystallization process of the stearin fractions of chicken oil could be divided into two stages,T1 and T2. The content of solid fat and composite modulus increased rapidly in stage T1 and stabilized at a certain value in stage T2.
Key words:chicken oil; dry fractionation; fatty acid; DSC; crystal polymorphism; SFC; dynamic rheology


  我國是世界第二大肉雞生產國,2014年我國肉雞出欄量約為87.9億只,約占世界肉雞總產量13.5%[1]。世界主要肉雞生產國已經形成了飼養屠宰集中、分割加工規模化,我國目前也基本形成規模化生產加工,散養雞已逐漸退出肉雞市場[2-3]。肉雞產業的迅猛發展也帶來了大量雞肉加工的副產物,如脂肪、骨骼、血液及羽毛等[2,4]。生產方式的集中也使得副產物的規模化綜合利用變得可行[5]。
     目前,對雞油的加工研究主要集中在不同熬制方式對油脂品質的影響上[6-8],對雞油的用途研究多集中在雞肉風味調味品上[9-10],而將雞油視為普通油脂進行加工以拓寬其用途,國內尚缺乏研究。實現雞油用途的多元化必須對雞油進行合理的改性,油脂改性的主要方法有分提、酯交換、氫化和混配[11]。干法分提是分提改性中的一種,是一系列主要依據油脂形成晶體能力的純物理分離工藝,也是最為經濟和環保的分提工藝[11]。
     本文利用GC-MS研究了雞油在干法分提改性前后的脂肪酸遷移規律,并利用熱性質分析、X-射線衍射、LF-NMR及動態流變分析對所得分提固脂的結晶行為進行了多種方式的表征。目的在于闡明雞油分提固脂的結晶機制,以便于對雞油分提固脂進行合理利用。
1 材料與方法
1.1 實驗材料
1.1.1 原料與試劑
     雞油,市售;14%三氟化硼-甲醇試劑,分析純,上海安普實驗科技股份有限公司;氫氧化鉀、氯化鈉,分析純;甲醇、正己烷,色譜純;三油酸甘油酯,化學純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
1.1.2 儀器與設備
     GCMS-QP2010氣質聯用儀,日本島津公司;Q20型DSC儀,美國TA公司;Dmax2200PC型X-射線衍射儀,日本理學公司;NMI20型低場脈沖式核磁共振儀,上海紐邁電子科技有限公司;AR1500ex型旋轉流變儀,美國TA公司;TF-HX-5C低溫恒溫水浴循環器,上海田楓實業有限公司;TGL-16G臺式冷凍離心機,上海安亭科學儀器廠。
1.2 實驗方法
1.2.1 雞油的分提
     鮮雞油經干法熬制后過濾得原料雞油。
     原料雞油加熱到80 ℃保持30 min,之后置于60 ℃水浴中保持15 min,將處理好的油樣以2 ℃/min 的冷卻速率降溫至24 ℃,在此溫度下養晶10 h,利用冷凍離心機分離得固脂A和液油B。將液油B加熱到80 ℃保持30 min,之后置于60 ℃水浴中保持15 min,以0.5 ℃/min的冷卻速率降溫至20 ℃,養晶24 h,利用冷凍離心機分離得固脂C和液油D。合并固脂A和固脂C,為本實驗雞油分提固脂。液油D為本實驗分提液油。雞油分提固脂約占原料雞油質量的15.5%。
1.2.2 脂肪酸組成測定
     脂肪酸甲酯的制備:按GB/T 17376—2008《動植物油脂 脂肪酸甲酯制備》中三氟化硼甲酯化法進行。
     脂肪酸組成和含量測定:按GB/T 17377—2008《動植物油脂 脂肪酸甲酯的氣相色譜分析》設定氣相色譜條件。質譜條件:EI離子源;電子能量70 eV;離子源溫度200 ℃;掃描范圍33~400;數據處理系統Chemstation Integrator;標準質譜譜庫NIST2011。
1.2.3 熱性質分析
     采用DSC儀分析樣品熔化結晶行為。根據參考文獻[12-14],用專用鋁盒密封約0.8 mg樣品,同時用空鋁盒作為對照。樣品在-40 ℃保持10 min,以5 ℃/min加熱到80 ℃測得熔化曲線。樣品在80 ℃保持10 min,完全除去樣品的晶體結構,以5 ℃/min冷卻到-40 ℃測得結晶曲線。
1.2.4 油脂同質多晶分析
     制樣:將分提固脂均勻涂在X-射線衍射玻片上。
     條件:根據參考文獻 [15-16]修改條件,銅靶管射線源(λ=1.541 84 ),管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描范圍2θ為3°~35°,掃描步長0.02°、步時1.6 s,掃描速度1.2(°)/min。
1.2.5 固體脂肪含量(SFC)的測定
     參考AOCS Cd 16-81及ISO 8292采用核磁共振法(間接法)測定樣品的SFC。
     將2.5 g三油酸甘油酯標樣和2.5 g油脂樣品分別放入儀器專用玻璃管中,于80 ℃加熱30 min,60 ℃保持15 min,置于待測溫度下,測量同一溫度下不同時間段油脂的SFC。以上實驗平行測定2次,取平均值。
1.2.6 流變學性質研究
     參考文獻[16]修改條件如下:采用裝有20 mm平板的AR1500ex型旋轉流變儀測定樣品的動態流變特性。在1 Hz的恒定頻率和6 000 Pa的恒定應力下進行動態流變測量。將熔化的樣品置于控溫測量平臺上,且應用設定的溫度程序:①80 ℃等溫保持10 min去除結晶記憶;②迅速降低溫度至所需的等溫結晶溫度;③在達到設定的結晶溫度下進行振動時間掃描。在各個等溫結晶溫度(0、5、10、15、20、25、30、35 ℃)下,以結晶樣品的復合模量(|G*|)對等溫結晶時間作圖。
2 結果與討論
2.1 脂肪酸組成
     分提固脂、分提液油及原料油的脂肪酸組成如表1所示。由表1可以看出,分提液油與原料油的脂肪酸組成僅存在微小差異,但分提固脂與分提液油相比,前者明顯含有較多的飽和脂肪酸(SFA)和較少的不飽和脂肪酸(USFA)。脂肪酸的類型決定甘油三酯分子在晶格中的排列方式,一般認為具有3個飽和脂肪酸的甘油三酯以2倍鏈長方式排列,若甘油三酯所含脂肪酸飽和度及鏈長相差較大則更傾向于形成3倍鏈長結構[11]。
 表1 分提固脂、分提液油及原料油的脂肪酸組成%
脂肪酸分提固脂分提液油原料油
C14∶ 00.540.430.47
C16∶ 032.4621.0222.35
C16∶ 13.013.953.91
C18∶ 09.155.215.58
C18∶ 132.7840.9640.09
C18∶ 218.4424.6624.17
其他3.623.773.43




  分提固脂含有42.15%的總飽和脂肪酸,高于分提液油的26.66%,同時前者含有54.23%的總不飽和脂肪酸,低于后者的69.57%。從上述實驗結果推測,高熔點飽和脂肪酸含量可能是決定油脂結晶的關鍵因素。
2.2 熔化結晶性質
     脂肪熔化和結晶過程會出現同質多晶的轉化,每次晶型的轉化或是重結晶都會由不穩定晶型轉變為更為穩定的晶型,因此吸熱峰和放熱峰的變化可以反映晶型的變化[12]。分提固脂的DSC熔化及結晶曲線如圖1所示。由圖1(A)可以看出,雞油分提固脂的熔化曲線中吸熱峰形為1個寬峰和1個尖峰,相應的峰溫(Tp)、焓變(ΔH)和熔化范圍分別為16.60、45.59 ℃,3.64、14.72 J/g和7.61~27.46 ℃、39.43~54.81 ℃。而在結晶行為上,由圖1(B)可以看出,雞油分提固脂的結晶曲線中放熱峰形也為1個寬峰和1個尖峰,相應的峰溫(Tp)、焓變(ΔH)和結晶范圍分別為1.73、24.10 ℃,13.07、14.14 J/g和-30.21~6.97 ℃、10.91~28.34 ℃。

   QQ截圖20171221165733


  通常尖峰表示構成結晶的甘油三酯組分比較單一,成核時間基本相同;而寬峰表示晶體中有多種類型的晶核,峰形狀的變化則對應著同質多晶的轉化[14]。熔化結晶曲線上不同的峰可能是其同質多晶衍變造成的。由圖1可知,在雞油分提固脂的熔化和結晶過程中,主要有2種晶型的衍變存在。X-射線衍射和DSC是目前研究脂肪同質多晶的最好選擇,為研究常溫狀態下雞油分提固脂的晶型,采用X-衍射進一步分析。
2.3 同質多晶分析
     X-射線衍射分析被廣泛應用于判斷脂肪晶體的同質多晶現象,進而確定油脂晶體類型。油脂同質多晶的類型主要為α型、β′型和β型,根據參考文獻[15-16]可知,在X-射線短間距譜圖上,4.15 附近有強衍射峰,為α型;4.20 和3.80  處有強衍射峰,為β′型;4.60 附近有強衍射峰,為β型。雞油分提固脂X-射線短間距譜圖如圖2所示。

QQ截圖20171221165743


  由圖2可以看出,樣品在短間距4.39 和4.26  處出現2個主強信號峰,在3.88 處出現1個次強信號峰,表明通過干法分提工藝所得雞油分提固脂主要為β′晶型,具有制備起酥油的潛力。而這種狀態在熱力學上并不是最穩定晶型,在儲藏過程中易于發生亞穩定β′晶型向穩定的β晶型轉化[11]。
2.4 結晶動力學
日韩色情     雞油分提固脂在不同結晶溫度下SFC隨時間變化的等溫結晶曲線如圖3所示。一般物質的等溫結晶過程符合Avrami方程[11]。

QQ截圖20171221165754

  由圖3可以看出,當結晶溫度低于25 ℃時,等溫結晶曲線上產生固體脂肪緩慢的弛豫時間段不明顯,結晶曲線表現為隨時間變化的雙曲線;當結晶溫度高于25 ℃時,結晶曲線出現無脂肪結晶的弛豫時間段,之后出現快速的脂肪結晶時段,使得曲線呈現S型,而SFC上升過程為雙曲線或S型曲線都可由Avrami方程表示。因此,可以將雞油分提固脂的等溫結晶過程分為T1和T2兩個階段,T1階段固體脂肪含量快速增加,T2階段固體脂肪含量穩定在一定數值。
     雞油分提固脂在不同結晶溫度下等溫結晶的半結晶時間如表2所示。
 

日韩色情表2 分提固脂在不同結晶溫度下等溫結晶的半結晶時間

 
溫度/ ℃05101520253035
t1/2/min9.81±0.3510.02±0.3410.19±0.1610.69±0.1110.86±0.3412.25±0.1615.28±0.1130.07±0.42









  由表2可以看出,半結晶時間(t1/2)隨結晶溫度的升高而延長。當分提固脂在25、30、35 ℃下等溫結晶時,結晶溫度對t1/2有極顯著的影響(P<0.01)。由于t1/2受溫度影響,且與晶體成核和生長密切相關。對于雞油分提固脂在25~35 ℃范圍內結晶,t1/2的延長必然帶來晶體形態、晶體尺寸和晶型的變化。
     根據實際應用經驗,一般商業通用型烘焙起酥油或人造奶油的SFC要求為10 ℃、23%~40%,21.1 ℃、16%~30%,26.7 ℃、13%~27%,33.3 ℃、7%~21%,40 ℃、2%~11%[17-19]。由圖3可知,本實驗所得雞油分提固脂在SFC上適合作為起酥油及人造奶油的基料油,但要得到符合商業要求的焙烤起酥油產品還需對分提固脂進行其他方式的改性,以滿足起酥油或人造奶油的功能性質。
2.5 動態流變分析
     為進一步表征雞油分提固脂的等溫結晶行為,采用動態流變分析對其等溫結晶行為進行研究。動態流變分析能表征結晶過程中的3個階段,即初始結晶階段、脂肪結晶發展階段、脂肪結晶平衡階段[20]。分提固脂在不同溫度下復合模量(|G*|)隨時間變化的等溫結晶曲線如圖4所示。利用|G*|表征雞油分提固脂的結晶行為,其中包含儲能模量(G′)和損耗模量(G″),實部為G′,表示物質的固體狀或彈性性質;虛部為G″,表示物質的液體狀或黏性性質。由圖4可以看出,相比SFC表示的等溫結晶曲線,兩者都以25 ℃為曲線形狀的區分溫度,高于25 ℃時為S型曲線,低于25 ℃時為無弛豫的雙曲線。
     Graef等[21]研究了棕櫚油的等溫結晶,發現等溫結晶曲線上3個階段是由于同質多晶現象。初始結晶階段,較低且穩定的|G*|表明樣品處于液態,之后樣品形成α型的晶體結構;脂肪結晶發展階段,晶型α向β′同質多晶轉變或從液態直接形成β′晶體,|G*|將迅速增加;當|G*|達到其平衡后,進入脂肪結晶平衡階段,此時部分晶體已經轉化為β型。由圖4可以看出,雞油分提固脂結晶曲線的|G*|變化規律與Graef等[21]的結論相一致。同時與雞油分提固脂結晶曲線的SFC變化規律相比,也可以將雞油分提固脂的等溫結晶過程分為T1和T2兩個階段,T1階段|G*|快速增加,T2階段|G*|穩定在一定數值。

QQ截圖20171221165803

圖4 分提固脂在不同溫度下|G*|隨時間變化的

等溫結晶曲線
3 結 論
     本文采用GC-MS研究了雞油在干法分提改性前后的脂肪酸遷移規律,并利用熱性質分析、X-射線衍射、LF-NMR及動態流變分析對所得分提固脂的結晶行為進行了多種方式的表征,得到如下結論:
     (1)通過干法分提改性,所得分提固脂含有42.15%的總飽和脂肪酸,高于分提液油的26.66%和原料油的28.40%。表明高熔點飽和脂肪酸含量是決定油脂結晶的關鍵因素。
     (2)熔化結晶曲線和X-射線衍射分析表明,熔化結晶過程中雞油分提固脂主要有兩種晶型的衍變,而在常溫下,雞油分提固脂主要為β′晶型,這種狀態易于發生亞穩定β′晶型向穩定的β晶型轉化。
     (3)LF-NMR和動態流變分析表明雞油分提固脂的等溫結晶過程可以分為T1和T2兩個階段,T1階段固體脂肪含量和復合模量快速增加,T2階段固體脂肪含量和復合模量穩定在一定數值。
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