小桐子油氣相催化裂化制備生物基燃油的試驗研究

發布日期:2019-06-28 作者: 點擊:

小桐子油氣相催化裂化制備生物基燃油的試驗研究


崔君君,蘇有勇,王朝瑋,徐天宇,孫浩偉

     (昆明理工大學 現代農業工程學院, 昆明 650500)


摘要:以小桐子油為原料、HY分子篩為催化劑,在實驗室自制小型固定床反應器中開展油脂氣相催化裂化的研究,重點考察反應溫度及質量空速對小桐子油氣相催化裂化效果的影響。結果表明,在原料50 g、催化劑15 g時,氣相催化裂化的最佳條件為:反應溫度475 ℃,質量空速6.99 h-1。在最佳條件下,小桐子油的轉化率為54.36%,液體產物的酸值(KOH)為14.06 mg/g,液體產物成分多為芳香族化合物。

關鍵詞:小桐子油;HY分子篩;催化裂化;燃料油

中圖分類號:TS225.1;O59文獻標識碼:A  文章編號:1003-7969(2018)11-0045-04

     


Preparation of bio-based fuel by gas phase catalytic cracking of

     Jatropha curcas oil

     CUI Junjun,SU Youyong,WANG Chaowei, XU Tianyu, SUN Haowei

     (Faculty of Modern Agricultural Engineering, Kunming University of Science and Technology,

     Kunming 650500,China)


     Abstract:Gas phase catalytic cracking of Jatropha curcas oil catalyzed by HY zeolite in self-made mini fixed-bed reactor was investigated. The influences of reaction temperature and mass space velocity on the gas phase catalytic cracking effect of Jatropha curcas oil were studied. The results showed that under the conditions of material mass 50 g, catalyst dosage 15 g, reaction temperature 475 ℃ and mass space velocity 6.99 h-1, the conversion rate of Jatropha curcas oil was 54.36%, and the acid value of the liquid products was 14.06 mgKOH/g. Most of the liquid product components were aromatic compounds. 

     Key words:Jatropha curcas oil; HY zeolite; catalytic cracking; fuel oil

     

     能源是人類進步的重要基礎,隨著經濟的不斷發展,石油資源日漸枯竭,世界各國對可再生能源開發利用的步伐不斷加快。其中生物質能在可再生能源中占有重要的地位,而油脂作為一種常見的生物質原料,因其良好的可再生性以及不受地域條件影響等優良特性,被人們所廣泛關注,成為眾多科研工作者深入研究的對象 [1-4]。小桐子油作為燃料,成本較低,而且副產品種類豐富,利用價值高,有很高的經濟價值[5]。但是,小桐子油特殊的物理化學性質成為制約其作為柴油機燃料的重要因素[6]。小桐子油的處理方法包括酯交換法和裂解法。然而酯交換法制備的生物柴油存在一定的缺陷,如含氧量高、熱值比石化柴油低9%~13%等,這些都限制了生物柴油的發展[7]。隨著催化裂化技術的成熟,使得小桐子油催化裂化制備生物基燃料油成為可能。早期催化劑采用的是氧化硅、氧化鎂和氧化鋁等[8-9],隨著研究的深入,HY分子篩作為催化劑的活性組元,在工業上得到廣泛應用,尤其是在煉油工業中發揮了重要作用[10]。HY分子篩是石化領域廣泛應用的催化劑之一,是人工合成的具有金剛石型面心立方晶格的硅酸鹽晶體結構的八面體結構分子篩[11-12]。陳潔[13]采用轉錐式反應器對大豆油進行催化裂化研究,產物品質接近石化柴油。從于鳳文等[7]對裂解硬脂酸鈉的試驗中可以看出,溫度對反應產物有著重要的影響。本文以小桐子油為原料和HY分子篩為催化劑,在自制小型固定床反應器中開展油脂氣相催化裂化的研究,重點考察反應溫度及質量空速對小桐子油氣相催化裂解效果的影響,以期為油脂催化裂化制備燃料油提供理論參考。

     1材料與方法

     1.1試驗材料試驗所用小桐子油為云南省小桐子經壓榨獲得,其理化指標見表1。

表1小桐子油基本理化指標

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HY分子篩,氫氧化鉀(分析純),95%乙醇,酚酞指示劑。自制催化裂化試驗裝置,包括進料系統、反應系統、冷凝系統、液體產物收集系統、輕烴氣體收集系統5部分,如圖1所示。

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圖1催化裂化試驗裝置

 1.2試驗方法

     1.2.1小桐子油的催化裂化反應填充15 g HY分子篩催化劑于試驗裝置高溫反應釜中,小桐子油(50 g)在泵作用下以一定的流速進入反應釜中,反應釜內保持恒定溫度,進入的小桐子油首先進行汽化,以氣相形式在催化劑表面進行催化裂化反應。產生的可凝氣體經冷凝系統進入液體產物收集系統,不可凝氣體進入氣體收集裝置,還有部分殘余焦炭附著在催化劑上。以生成的液態產物產量考察小桐子油的轉化率,計算公式如下。ε=m1-m2m×100%式中:ε為轉化率,%;m為小桐子油質量,g;m1為生成液態產物的質量,g;m2為生成水的質量,g。

     1.2.2液體產物品質分析

     1.2.2.1液體產物酸值測定酸值的測定依據GB/T 5530—2005《動植物油脂 酸值和酸度的測定》的熱乙醇法。

     1.2.2.2液態產物成分分析液態油脂產物采用美國Finnigan質譜公司TRACE DSQ氣相色譜-質譜聯用儀進行分析。分析條件:DB-5型分析柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);載氣為高純氦;流速為1.0 mL/min;離子源為EI;GC-MS起始溫度35 ℃,保持5 min,10 ℃/min升溫到150 ℃,保持2 min,2 ℃/min升溫到240 ℃,離子源溫度為200 ℃[14]。

     2結果與討論

     2.1反應溫度對小桐子油轉化率及液體產物酸值的影響在質量空速為6.99 h-1的條件下,反應溫度對小桐子油轉化率的影響如圖2所示,對液體產物酸值的影響如圖3所示。

 

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圖2反應溫度對轉化率的影響


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圖3反應溫度對液體產物酸值的影響

由圖2、圖3可知,轉化率和酸值均與反應溫度呈負相關。當反應溫度較低時,催化劑未能達到催化溫度,雖然反應得到的液體產物較多,但是液體產品酸值較高,沒有達到小桐子油催化裂化的目的。在反應溫度達到475 ℃時,轉化率為54.36%,維持在較高水平,此時,液體產物酸值(KOH)已降至1406 mg/g。隨著反應溫度的逐漸升高,催化劑逐步抵達催化溫度,碳正離子反應加劇,碳鏈斷裂情況加劇,C1~C4產物相應增多,造成轉化率下降。同時,脂肪酸羧基脫氧加劇,液體產物酸值有所降低。

     2.2質量空速對小桐子油轉化率及液體產物酸值的影響在反應溫度為475 ℃時,質量空速對小桐子油轉化率的影響如圖4所示,對液體產物酸值的影響如圖5所示。

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圖4質量空速對轉化率的影響

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圖5質量空速對液體產物酸值的影響

從圖4、圖5可知,小桐子油轉化率和液體產物酸值均隨質量空速的增大而增加。隨著質量空速不斷增大,原料小桐子油蒸汽與催化劑接觸不夠充分,反應停留時間縮短,碳碳鍵斷裂程度減小,使得液態產物增加。同時,酯基斷裂成羧基和醇后,羧基和羥基在催化劑表面繼續進行脫氧反應并不完全,液體產物的酸值變大。

     2.3液體產物成分分析綜合考慮小桐子油催化裂化轉化率和液體產物品質等因素,最終選取反應溫度475 ℃、質量空速699 h-1為HY分子篩催化裂化小桐子油的最佳反應條件。最佳條件下,小桐子油的轉化率為5436%,液體產物的酸值(KOH)為14.06 mg/g。對在最佳反應條件下所得的液體產物進行GC-MS成分分析,結果見圖6。

    

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圖6液體產物總離子流圖

由圖6可知,液體產物的主要成分為芳香族化合物,相對含量45.58%;其他成分包括酸類化合物(相對含量31.49%)、酯類化合物(相對含量744%)、烷烴化合物(相對含量達715%)以及少量酮類化合物、醇類化合物、醛類化合物、烯烴和炔烴。產物中產品種類繁多,成分復雜,其中主要成分及其含量見表2。

表2液體產物的主要成分及相對含量

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3結論在小桐子油氣相催化裂化制備生物基燃料油的試驗中,以50 g小桐子油為原料,15 g HY分子篩為催化劑,通過單因素試驗,確定最佳工藝參數為反應溫度475 ℃、質量空速6.99 h-1。在最佳條件下,小桐子油的轉化率為54.36%,液體產物酸值(KOH)為14.06 mg/g。液體產物種類繁多,其中芳香族化合物相對含量最高,達45.58%,其他為酸類化合物(相對含量31.49%)、酯類化合物(相對含量744%)、烷烴化合物(相對含量7.15%)以及少量酮類化合物、醇類化合物、醛類化合物、烯烴和炔烴。

     參考文獻:

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